我国茶叶农药残留研究进展及展望.pdf

茶叶中的农药残留，除部分源自被污染的环境外，其主要来源是直接施用化学农药。本文参阅了2O世纪7O年代以来有关茶叶中农药残留的报道，从农残影响茶叶出口创汇、茶叶农残自然降解动态、茶叶农残降解技术和茶叶农残分析检测技术几方面对我国茶叶农药残留研究进展作一简要的综述。

1茶叶农药残留影响出口创汇

茶叶作为天然健康饮料越来越受到消费者的青睐。近年来，饮茶在欧洲成为一种时尚。我国是世界茶叶主要生产和出口国之一，尤以绿茶、乌龙茶、白茶、花茶等闻名于世。但最近，由于茶叶农药残留量等问题，我国对欧盟茶叶出口开始呈现急剧下降的趋势，其中对德国尤为明显。加之当地一些新闻媒体的负面报道，我国茶叶形象严重受损。如不立即采取有效措施，我国在德国茶叶市场上的份额必将继续萎缩，最后甚至有可能不得不退出德国乃至欧盟市场。

1.1农药残留影响茶叶出口

由于长期以来茶园病虫害严重，部分山区的茶农忽视农药的正确使用，致使茶叶中农药残留量高，严重超标，再加上从2000年7月开始，欧盟制订的新标准大大缩小了农残限量指标，致使我国茶叶的出口受到了严重影响。因此从2000年以来，我国茶叶生产一直处于低迷状态，严重影响了山区农民的经济收入和地方财政收入。

在欧盟实施新的茶叶农残检验标准后，我国对欧盟茶叶出口大幅下降，2002年我国对欧盟茶叶出口1.45万t，金额2558万美元，同比再次分别下降32.18％和29.03％。日本由于受到国内的政治和经济因素，加强了对进口农产品的农残检验，并对我国茶叶进口制造麻烦和增加阻力，严重影响我国对日茶叶出口，导致出口数量大幅下降。据海关统计，2002年我国对日茶叶出口3.19万t，金额7170万美元，同比分别下降19.41％、20.62％。国外技术壁垒日益苛刻，阻碍我国茶叶的正常出口。据了解，2003年中国农产品因“技术壁垒”而遭受的损失达到95亿美元。2004年欧盟实施新的茶叶农药残留标准。2005年8月1日欧共体茶叶农残新标准生效，对农残的要求更加细致，同时日本、韩国等对农残的要求也逐渐提高，这对我国茶叶出口造成了新的冲击。2006年1至4月，我国茶叶出口量8.49万t，与去年同期相比，数量下降8.61％。2006年5月29日起日本实施新的食品卫生法，其中对茶叶农药残留限制也有明显的变化，设限农药残留由83种增加到约144种。欧盟、日本实施新的农药残留标准后，美国、澳大利亚、俄罗斯和非洲的摩洛哥、尼曰利亚等国家纷纷拟仿效，提高对茶叶农药残留的检测标准，对进口茶叶进行严格的限制。

1.2原因

欧洲各国针对茶叶进口的农药残留检测标准，每年都在不断提高和扩大范围，有一些标准“近乎苛刻”，被称为是我国茶叶对欧洲出口的“绿色壁垒”，导致我国的茶叶出口量大幅度滑落。虽然世界上不少国家在一定程度上是为了限制他国农产品进口而设限，但毋庸置疑的是，对照国际检验标准，目前我国不少茶叶的确存在农药残留和卫生质量不符合标准的问题。专家认为，相比日本的标准，我国的标准显然还是低很多。据悉，我国关于茶叶的农残和污染物检测项目只有十几项，即使算上农业部禁止使用的39种农药，我国现行有关茶叶的农残及污染物的限量项目也就是5O多种而已，与欧盟及日本相比，确实差距甚大。

2茶叶农药残留自然降解动态研究进展

到目前为止，有关农药在茶叶鲜叶中的自然降解动态研究的报道不少，但所研究的农药种类大致可以分为3种：有机磷农药（亚胺硫磷、辛硫磷、乐果、喹硫磷、哒螨灵），拟除虫菊酯农药（二氯苯醚菊酯、溴氰菊酯、速灭杀丁、氯氰菊酯、联苯菊酯、溴氟菊酯）。和其他农药（赛丹、罗速发、噻嗪酮）。亚胺硫磷以喷药后第一天残留量下降最为迅速，平均在50％左右，以后的消失速度较慢，喷药后9d鲜叶中的亚胺硫磷消失。药剂的残留时间受实验期间的降雨量影响较大，与温度关系不大。茶树上喷洒亚胺硫磷后，其消失期与上药量无关。辛硫磷喷在茶树叶表后迅速分解，在自然日照条件下4小时后，鲜叶中（以干重计）残留量即由基数的50.78mg／kg下降到6.36mg／kg，相当于基数的12.5％；ld后降到2.46mg／kg，相当于基数的5％以下，2d后为痕迹量到无残留。辛硫磷光敏性极强，可见光线（特别是紫外光）对辛硫磷的分解具有明显的影响，处于遮荫条件下茶叶中的辛硫磷残留量消失速度明显地较处于自然日照条件下的为慢。40％乐果乳剂800倍液喷在茶树叶表，原始附着量为103.5mg／kg~158.5mg／kg（以干重计），在茶园自然条件下迅速降解，喷后1d鲜叶含量即降至25.04mg／kg～36.03mg／kg，喷后9d鲜叶中含量均低于0.60mg／kg，喷后1ld均低于0.10mg／kg。乐果在茶树鲜叶上的降解呈现典型的二阶程线性关系：先是一个迅速降解阶段，然后进入一个缓慢降解的阶段。从乐果残留量在茶树鲜叶叶表和内部的分配比例的研究表明：除喷药当天（喷药后半小时取样）在叶表的乐果含量占总含量的比例较高外，以后，叶表所占比例很低，并有逐渐下降的趋势。喷洒800倍和1600倍液乐果后，1600倍液处理鲜叶中乐果降解稍快。喹硫磷在茶树叶片上降解速率中等。尽管喹硫磷在不同浓度施药处理中的原始着药量不同，但其降解速度基本相似。喹硫磷在长沙的降解速度比杭州快，这主要是当地气候条件和茶树新梢生长速度综合作用的结果哒螨灵在茶树叶片上降解速率中等，与喹硫磷降解速度相似。2000倍液处理的降解速度与4000倍液处理相仿，略慢一些。二氯苯醚菊酯在自然条件下相当稳定，降解速度比常用有机磷农药慢IO％$-L~U3000倍液喷在茶树叶片上，鲜叶中原始附着量（以干重计）平均为22.5mg／kg，喷后12d降至1mg／kg以下；5000~6000倍液处理lOd后降至1mg／kg以下。二氯苯醚菊酯在茶树鲜叶上的降解呈现二阶程形式。

不同施药方法对二氯苯醚菊酯降解影响较大，超低容量喷雾的降解速度明显较常规喷雾慢。二氯苯醚菊酯在嫩芽上的降解速度较老叶快。二氯苯醚菊酯的渗透力很弱，在鲜叶表面始终保持一个较高的比例，而不像一般有机磷农药随着时间的推移叶表所占比例逐渐减少。溴氰菊酯降解速度很慢，比常用有机磷农药慢，比二氯苯醚菊酯也要慢。不同浓度药液处理的降解速度基本近似。溴氰菊酯在茶树鲜叶上的半衰期：4000倍液3.2d，600010000倍液2.8d。溴氰菊酯的渗透力与二氯苯醚菊酯属同等水平，但显着较有机磷农药为弱。速灭杀丁较为稳定，降解速度较慢，在长沙的降解快于杭州，这种差异除了与当地的气候条件（气温、光照等）有关外，茶树品种、生长势也是影响其降解速率的因素速灭杀丁由叶表向叶内的渗透力很弱。氯氰菊酯降解较快，其降解速率快于溴氰菊酯和速灭杀丁，在常用剂量6000倍施药下，原始附着量为7mg／kg~8mg／kg，一周后鲜叶中的残留量（干重计）平均为1.12mg／kg，降解率平均为84.7％春、夏两季氯氰菊酯在茶叶鲜叶上的半衰期分别为2.5d和1.8d，平均2.2d。安绿宝和兴棉宝在相同条件下的降解速率无明显差异，说明这两种制剂的填充剂和乳化剂对氯氰菊酯的降解没有影响或只具有极小的影响。顺式氯氰菊酯的降解速率（半衰期2.7d），慢于混合型氯氰菊酯安绿宝（半衰期2.1d），表明在环境中顺式结构较反式结构稳定“。联苯菊酯是一种高效、低毒、安全间隔期较短的杀虫杀螨剂，适宜于在茶叶生产中推广应用。联苯菊酯降解速度较慢，半衰期平均为3.2d，比氯氰菊酯（2.5d）长，与溴氰菊酯和速灭杀丁相近。溴氟菊酯降解速度很慢，显着低于常用的有机磷农药，比溴氰菊酯、二氯苯醚菊酯也低。在茶树鲜叶中的半衰期为：高浓度处理平均为3.45d±0.20d，低浓度处理平均为3.9d±0.52d，不同浓度间差异不大。

赛丹在茶树鲜叶中的降解速率较快，半衰期平均为3.66d±0.31d。在常量下，施药后的安全间隔期为7d”。罗速发降解速度中等，2％罗速发1333倍稀释液（常量）喷药后7d，其残留量平均为0.246mg／kg，667倍稀释液（加倍剂量）为0.407mg／kg，平均降解率为92.3％~93.9％。其安全间隔期常量处理为7d，加倍剂量为lOd。噻嗪酮在茶叶中的降解在喷药后的前15d较快，而后明显减缓，喷药后15d的茶叶中噻嗪酮的降解速率达99％以上，残留量在0.3mg／kg以内，但喷药后25d茶叶中噻嗪酮残留量仍大于0.01mg／kg，建议喷药15d后为采茶安全期。

3降低茶叶农药残留研究进展

3.1政策法规

政府要为茶叶安全生产营造良好的环境，大力宣传农药残留的危害性和控制农药残留的紧迫性。陈荣冰研究员指出“首先，各级政府要高度重视，应成立茶叶食品安全领导小组，加强领导，狠抓落实，构建茶叶食品安全科学管理体系；其次，生产管理部门，农资部门，质量技术监督部门等要共同配合，各负其责，严格禁止销售与使用剧毒高残留农药，尽快建立健全茶叶卫生质量保障体系。其三，应成立茶叶食品安全技术专家组，对茶业有关人员开展有关茶叶食品安全科技培训，构建完善的茶叶食品安全生产技术体系。

3.2农药残留降解技术研究进展

孙威江等通过试验，确定了降解茶树及土壤中有机氯农药（六六六、滴滴涕）残留的3项有效农艺措施：一，根部施用NilHCO。与泥炭土混合堆沤的肥料或单独施用NilHCO3；二，茶树修剪，其中以深修剪效果最好，其次为重修剪和轻修剪；三，叶面喷施稀土元素、NaHCO。和腐殖酸钠等，三者的最适宜浓度分别为1.0g／L、250mg／kg和4.0g／L。利用微生物所分泌的酶类降解农作物中的农药残留物，最终变成二氧化碳和水等无害物质。将降解剂直接撒到田中或农作物的茎叶后，经过5d~7d就可将80％的农药残留物除去。陈天霓”采用在茶叶加工过程中添2n#l-源性酯水解酶的方法可使茶叶中敌敌畏残留量减少80％以上。孙继鹏等。发现通过提高加工过程中茶鲜体内的磷酸酯酶活性也可使敌敌畏分解。

3.3提高农药残留检测水平

就目前的技术水平，无法满足收购中对残留物质的快速检测的要求。因此，政府和科技部门，要大力加强对残留物质快速检测的科技投入，提高茶叶残留物质快速检测的技术水平，以满足市场的需要据德国茶叶协会称，中国农科院杭州茶叶研究所由于专业性强，近年来与欧方交流与合作密切，可以检验绝大多数欧方要求的农残茶样，其结果欧方也认可。建议商检部门尽快派技术交流专家组赴欧考察，掌握欧方认可的检验方法。如果茶叶卫生质量的检测和认证能够完全在国内进行，将为我国茶叶出口提供更为便利的条件。

3.4加大生物农药的科研开发力度，积极进行生物农药防效试验

发展生物农药对于保证茶叶的生产，保障人们的生命与健康，保护生态环境都有十分重要的作用。使用纯生物农药，改变了过去茶叶害虫防治长期采用化学农药毒杀、触杀的传统方法，运用了人工制造“虫瘟”的全新杀虫概念。利用有益生物进行生物防治是茶园害虫生态调控的有力手段。科研技术部门要加强农药品种，特别是生物农药的开发、引进和实验推广：要提出不同病虫害的防治对象，不同常规农药品种的替代品种，重点突破生物农药见效慢的问题。确定化学农药和生物农药配套使用技术，使茶园生态逐步趋向良性循环，为建立有机茶生产基地打下基础。在防治中，首先使用高效、低毒、低残留农药，逐步降低害虫的发生量，减少害虫的发生峰次，逐步减少化学防治次数和用量。其次进行生物农药和植物农药的防效比较试验，以便确立化学农药、生物农药、植物农药的配套使用技术。

3.5做好农药知识的宣传普及工作

要普及茶园中农药使用的新技术和新知识，宣传普及茶园有害生物的综合治理技术，加强对茶厂的管理和整顿，提高卫生条件。搞好技术培训，提高茶农素质。通过举办茶叶技术培训班，讲授茶叶生产和科学防治病虫害技术，提高茶农的科学管理水平。每一批采摘茶叶的有关农药喷洒记录（其使用的农药、浓度及喷洒的间隔时间）要由茶农做成。比如，从茶园采摘茶叶、制作粗茶到贩卖，其每一过程都应该把喷洒农药的记录一起提出，这是保证农药安全性的一项重要措施。茶叶收购产地的加工工厂，在混合不同批次的茶叶之前，应先确认喷洒在茶叶上的农药是否安全并作好确认记录。

农药高残留问题的确不好在短时间解决，但这一问题不是环境造成的，问题主要出在农业生产的过程上。据调查，农药高残留问题由环境造成的还不到1％。在现有的环境条件下，如果做到了过程控制，农产品质量会很快提高。之所以短时间内不好解决，就是实现“过程控制”本身存在难度。而要实现“过程控制”，必须培训、认证、监督抽查三个方面同时推进。

4茶叶农药残留分析检测技术研究进展

出于维护本国经济利益和保护人们健康的需要，目前世界各国都十分重视提高茶叶农药残留量检测技术，我国也不例外。本文对国内一些新的茶叶农残分析检测技术的研究进展做一总结，希望能为提高我国的茶叶农残检测技术，加强茶叶质量安全的监督管理，保障消费者健康提供一些借鉴。农药残留检测是一个检测低水平含量物质的检测过程，在化学分析中属于微量分析和痕量分析。茶叶农残检测的整个过程包括了样品制备、浸泡提取、净化浓缩、仪器测定等多个环节，可以讲茶叶的农残检测过程是一个系统的、高技术含量得到充分体现的多重交叉技术体系。楼玉采用GCMS对样品进行初筛及对阳性样品定性分析，测定了5种拟除虫菊酯类农药（联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯）的残留量，回收率均为85％～106％，相对标准偏差均小于10％。同时由于欧盟对茶叶中多种菊酯类农药规定了严格的检出限量，Gc-uECD用于菊酯类农药的检测灵敏度高，测定结果可靠，检出限都低于欧盟对茶叶的限量要求，因此可以满足茶叶出口欧盟的检测要求。

叶江雷用毛细管气相色谱法同时测定了茶叶中噻嗪酮、甲胺磷、乙酰甲胺磷、敌百虫、乐果、甲基对硫磷、水胺硫磷、三唑磷、伏杀硫磷等9种农药的残留量，回收率为69.2％～101.4％，检出限在0.O01mg／kg~O.027mg／kg（干重）之间。优化了张水坝（2004年）的方法，该方法具有操作简单、耗时少、灵敏度高和试剂消耗少等特点，能满足实际生产过程的需要。

黄盈煜利用GPC和SPE相结合的净化方法对茶叶中6种农药（六六六、DDT、三氯杀螨醇、氯菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯）进行了测定，同时采用自己填充的小型GPC柱（10mm×270mm），消耗的有机溶剂少，可反复使用，投资成本低廉，且操作简单易行，净化效果显着，同时采用超声波法对样品进行提取，回收率、精密度均符合农药残留检测要求。

蒋迎选用HP-5和DB～1701不同极性毛细柱对茶叶中拟除虫菊酯类农药残留进行了双柱气相检测技术的初步研究，该方法是目前提高茶叶农残检测的准确性，降低单柱气相色谱法检测结果误判率的较佳实用选择，值得进一步研究探讨，上升为茶叶农药残留检测标准方法。

汤富彬用薄层层析法检测茶叶中甲氰菊酯和氰戊菊酯农药残留量，检出的结果与用气相色谱法检出的结果基本一致，但所要求的仪器较简单，方法操作重现性较好，具有一定的准确度和灵敏度，对于田间和市场的快速筛选而言，是一种有效而快速的方法。温裕云利用柱后光化学反应荧光检测高效液相色谱法测定茶叶中菊酯类农药残留，用自制的光化学反应器作为荧光衍生装置，优化了柱后光化学反应的实验条件，方法的检出限为0.012lag／g~O.048lag／g（干重）；该方法的检测能力完全满足欧盟对茶叶中农药最高残留量（MRL）新标准的分析要求，并具有溶剂使用量少、净化效果好、操作简便、快速、选择性好等特点。

杨广比较了GC-FID、GC-MS和GC-MS／MS对茶叶样品中拟除虫菊酯类农药残留的检测结果，发现茶叶提取液含杂质多，影响了GC-FID和Gc-Ms的检测结果，而GC-MS／MS可不受影响而得到正确的检测结果。Gc-Ms／Ms在检测茶叶等农产品的农药残留上有其独特的优势，有着广阔的应用前景。谭和平参考H.Steiwandter提出的在线提取方法，以常规方法为对照，采用弹性石英毛细管柱对茶叶样品中的六六六、DDT及菊酯类农药残留含量进行分析，结果表明，在线提取和分离法与常规方法相比较，其样品回收率略高，分析操作程序简便。

我国由中国农业科学院茶叶、蔬菜研究所主持参加的科技部社会公益性研究专题项目“茶叶、蔬菜中残留物的检测技术与监测”于2002年8月28~29日顺利通过科技部、农业部等单位的验收，该项目通过研究，成功地解决了我国茶叶生产中常用出口茶的主要检测农药多残留技术和茶叶重金属元素同时检出的技术。茶叶中农残多检出技术采用2次提取，3根纯化柱和2种气相色谱（Gc）检测器，能检测包括有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等4类共22种农药，加标回收率为77.1％～106.2％，最小检出限量均在0.02mg／kg以下，检测方法和检测结果获得欧盟的认证。

上述几种方法是目前国内测定茶叶中农药残留量的主要分析方法，今后随着科学技术的发展和分析仪器的更新升级，测定农药残留量的方法会更加完善，且逐步提高其灵敏度及检测范围。

5展望

尽管单独应用化学防治的做法是不足取的，但在综合防治的总体中，化学防治在未来的几十年内仍将占有主要地位，生物防治不可能完全取代化学防治。故各级政府和业务部门应认真贯彻农业部下发的关于茶叶生产中禁用农药和停用农药的通知，并针对当前茶叶中部分农药超标严重的现象，更换农药品种，积极推广病虫害综合防治技术，减少化学农药的使用。

一位德国茶商这样建议“中国应该成立一个茶叶协会，下面设若干个由专家组成的专业委员会，如茶树栽培委员会、生产管理委员会、农药使用和分析委员会、质量控制委员会、营销管理委员会等等。茶叶协会负责统一对欧盟有关部门联络、谈判、沟通，将有关信息及时通过各委员会传递到全国茶农、茶厂和出口商，同时经由各委员会把下面的意见、建议和要求收集上来，指定决策并由各委员会负责实施和指导。”