山茶油简易精炼工艺的研究
1前言
山茶油(又名野山茶油，茶油，油茶籽油)是从山茶科(Camellia)油茶(Camelliaoleiferaabe1)树种子中获得的，是我国最古老的木本食用植物油之一，山茶油富含不饱和脂肪酸，营养价值高，有“东方橄榄油”之称。我国的油脂精炼技术可追溯到19世纪以前，不过早期只停留在脱胶、过滤等初级阶段。直至19世纪末国外提出了化学碱炼，也只局限于间歇或罐炼;到1933年管式和盘式离心机用于碱炼取得了成功，此后半连续、连续式脱色、脱臭、氢化、脱脂等新技术相继发展起来，并逐渐推广应用。
国内现今主流的山茶油精炼工艺一般为：毛油、脱胶、脱酸、分离、水洗、脱色、脱臭、分提成品油。但是不同地区的山茶油精炼工艺因为油茶籽品种资源和不饱和脂肪酸等油脂、其他成分差异而有所修改。本研究旨在解决浙江省衢洲地区山茶油精炼生产中出现的冬化、色泽较深等实际问题，改进现有精炼工艺，以期能在提高产品质量和生产效率，降低生产成本，能够提供实用的生产方法。
2材料与方法
2.1实验材料与试剂
实验材料：山茶油浸出毛油(由衢州市开源油脂有限公司提供);主要试剂：三氯甲烷、乙酸、氢氧化钠、氯化钠、基准邻苯二甲酸钾、碘化钾饱和溶液、0.5淀粉溶液、硫代硫酸钠标准溶液(0.01mol/L，0.002mol/L)、中性乙醚一乙醇混合液(体积比2：1)、1酚酞指示剂、0.1mo/L氢氧化钾标准溶液(需标定后使用)均为分析纯;括性炭：型号P一07，江西省玉山县三清活性炭厂生产;活性白土1和活性白土2均由江西省玉山县立新膨润土化工总厂生产。
2.2主要仪器设备
SHZ—D(11)循环水式真空泵、HC—TP11-5架盘药物天平、s.C.202型电热恒温干燥箱、J2一HS高速冷冻离心机(Beckman公司)、HP8433紫外一可见分光光度计(PharmaciaBiotech公司)、1203磁力搅拌器(JENWAYItd.)、电子天平AE2009(梅特勒一托利多仪器有限公司)、数显恒温水浴锅HH—K(国华电器有限公司)、TC—PIIG全自动测色色差计(北京光学仪器厂)、电冰箱。
2.3实验方法
2.3.1山茶油主要检测指标油脂的酸值(acidvalue)检测方法按GB/T5530执行;油脂的过氧化值(peroxidevalue)检测按GB/T5538执行。
2.3.2工艺流程(1)碱炼脱酸工艺.为了获得最佳碱炼浓度，本实验设计了5组单因素试验;在5个100ml小烧杯中，分别加入30g毛油，然后以油重的0.25为超碱量计算实际用碱量，接着称5份NaOH分别配成5、10、20、50%的碱液和纯碱，进行碱炼脱酸。并对所得的脱酸油水洗干燥后分别测其精炼率和酸值。每组试验重复3次。理论用碱量计算公式如下：
式中AV代表毛油的酸值(mg/g);40和56.4为毛油的质量(g)。M代表NaOH和KOH的分子量：在实际操作中，为了使碱炼尽量完全，还需加入一定的超碱量，一般为0.2～0.3。因此，实际碱量一理论用碱量+M×超碱量。加碱方法如下：称取一定量的毛油，水浴加热至4O℃，根据计算的碱量配成一定浓度的碱液，边加碱边搅拌，控制搅拌速率在30r/min左右，同时缓慢升温至6O℃，约半小时后停止搅拌，观察油、皂分离情况。静置片刻后，油皂通过离心机以5000rpm的速率离心30min，离心后的油先用多层纱布粗滤，去除大块的皂块，然后用分液漏斗使油水分离，得上层脱酸油。皂脚加浓度3左右的食盐水乘热搅拌后，沉清，分离上层清油，合并两次脱酸油待用。
(2)水洗干燥工艺。将脱酸油水浴加热至85℃，用同温或温度稍高的软水洗涤2～3次，软水用量为油重的10～15，当洗下的水遇酚酞液不变色，采用真空脱水干燥。
(3)吸附脱色工艺。首先，吸附剂的选择。在3只烧杯中，分别加入100g碱炼干燥油，水浴至100℃，然后在1～3号烧杯中依次加入活性白土1、活性白土2和活性炭各6g，立即搅拌，控制速率在300rpm左右，30min后停止搅拌并乘热抽滤，待冷至室温后油样用色差计测定脱色效果。然后，正交试验因素水平的确定。吸附剂选用活性炭，采用L(3。)正交表设计优先，脱色条件为活性炭用量(占山茶油的质量分数)、脱色温度和脱色时间3个因素，各个因素根据已有经验取3个水平，设计试验方案如表1。
表1脱色正交实验表
(4)低温冬化工艺。将脱色油水浴加热至5O℃，然后置于冰水浴中，缓慢搅拌(1O～15rpm)，前期控制降温速率约为2.0℃/min，至2OC左右控制为2.0℃/h左右，降至10℃后停止搅拌，转至冰水浴并放入冰箱，养晶，每隔一定时间观察结晶情况，确定较适宜的养晶时间，取出冬化油进行低温高速离心(15，000rpm，0C)，分离上清油即为精炼成品油。首先，是结晶温度的确定。量取200ml油样于250mL锥形瓶中，置电炉上加热至130C，在室温下冷却至5OC，然后在0～2C冰水浴中冷却，每隔一定时间记录一个温度值，绘制山茶油的冷却曲线.然后根据实验结果选择合适的结晶温度。其次，冷冻实验每间隔4小时记录成品油在0C条件下保持透明的时间。
2.4数据处理
本论文所有数据均采用统计分析软件SAS8.O1进行统计分析处理。
3结果与讨论
3.1山茶油碱炼脱酸工艺参数的筛选碱炼目的是用碱中和毛油中的游离脂肪酸，所生成的皂素吸附部分其它杂质，而从油中沉降分离的精炼方法。酸值是反应油脂中游离脂肪酸含量的指标，是计算理论用碱量的依据，因此测定酸值是进行山茶油脱酸的第一步工艺。碱炼水洗常常遇到许多问题，如发干现象等。从表2的数据可看出，3O克油样用10的碱液中和最佳，所得碱炼油在酸值和精炼率上表现出较好的碱炼效果。试验发现，碱液过稀易出现乳化现象，过浓中性油损耗大，而且酸值还是很高，因此将碱液浓度控制在1O左右较为适宜。
表2碱液浓度对碱炼效果的影响
3.2脱色工艺研究
国内生产中常见的脱色方法是吸附脱色法，常用的吸附剂有活性炭和活性白土等l-]。而山茶油需要达到理想的脱色效果，关键是选择合适的脱色剂和工艺操作条件。吸附脱色不但可以脱除色素，而且同时可以除去山茶油中残留的微量皂脚、磷脂等胶质及多环芳烃等。
3.2.1脱色剂的确定由以往研究经验可知，活性白土用量为6%时有很好的脱色表现，但是本研究结果表明在相同的适宜脱色条件下，对山茶油的脱色效果：活性炭》活性白土2活性白土1。活性炭不但脱色效果好，而且相比活性白土不会带进不愉快的异味，并且活性炭本身也是良好的除臭剂，有恢复山茶油固有清香的功效。
表3吸附剂选择的结果
3.2.2脱色工艺条件的确定9组脱色处理的油脂很难用目测比较效果，也无法用罗维朋比色法进行测定，因此需要寻找一种更科学的方法，由钟海雁等人的研究结果可知，分光光度法在油脂色泽测定中能有效应用。
(1)山茶油特征波长的确定。以近无色的用于化妆品的山茶油为空白对照，对未脱色油和9组活性炭脱色处理的油样分别进行比色测定(1cm石英比色杯)，根据在在310～450nm内的扫描结果，发现山茶油在波长327nm处有最大的吸收峰，因此把山茶油的Abs作为衡量其脱色效果的指标。
(2)脱色正交试验的结果。由表4可知，各因素对脱色油色泽的影响依次为活性炭添加量>脱色时间>脱色温度.且较佳的脱色条件为C0T0TI1，即活性炭用量8%，脱色温度95℃，脱色时间30min。
表4吸附脱色正交实验结果
用SAS软件对正交实验结果进行方差分析，分析结果如表5：
表5方差分析表
由方差分析结果可知，此实验中活性炭用量、脱色温度、脱色时间显著性都较差，由此推知，可能是这三个因素的水平设置幅度不够大，没能引起脱色效果的显著差异，实验设计不够合理，活性炭用量与脱色效果的相关性0.061~0.05，即选用的3个水平的活性炭用量对脱色效果的差异并无显著影响，但是，已完全达到于一级食用油的标准。因此，为节约成本，活性炭用量选用6更为实际。
(3)脱色新工艺的探索。虽然经上述脱色方法，已能完全达到于一级食用油的标准，但离需要近无色的医药和化妆品用油还有一定的差距。因此，需要进一步研究探索，比如可以进行多次间断的重复脱色，虽然消耗大，却也有很好的效果;此外还可以尝试用吸附树脂进行柱层析法脱色。实验还发现，活性炭脱色对脱除过氧化物，降低过氧化值有很好的作用，比如测得未脱色油的过氧化值高达16.32mmol/kg，但脱色后测得其过氧化值仅为1.135mmol/kg，达到了国家一级标准。
3.3冬化工艺
冬化也叫结晶分提，即低温环境下使高熔点的甘油酯和蜡质结晶分离。冬化的目的除了使油脂能在低温下保持较长时间的澄清外，更重要的是提高油脂中不饱和脂肪酸的含量。
3.3.1山茶油的浊点对山茶油浊点的测定结果表明，茶籽油在冰水浴中缓慢冷却，当油温降低至14℃时出现混浊，确定山茶油混浊点为14℃。
3.3.2结晶温度与山茶油的冷却曲线从图1可以看出，当温度降至9℃时，降温速度明显变慢，在5℃、3℃和1℃时能保持较长一段时间，这说明在这几处温度时有一定量的结晶出现，吸收热等于结晶热使温度保持不变，但由图可知，1℃下油脂在数小时内都能保持恒温，可见大量的结晶是在这个温度下形成。因此选择1℃为结晶温度比较适宜。
图1山茶油结晶冷却线
3.3.3冷冻实验结果本实验所得成品油在0C条件下保持透明的时间约为80h，远远大于5.5h，符合一级食用油的标准。
3.3.4冬化工艺的确定综上所述，选择1℃冷却50h作为此冬化工艺的冬化条件。
4小结
综合以上研究，最终得到的最佳精炼工艺为：首先采用传统碱炼法，即碱液浓度为1O，碱炼油初温4OC，终温6OC，搅拌速率为30rpm，超碱量选择0.2～0.3，碱炼时间30min;碱炼后，将脱酸油加热至85C，用同温或温度稍高的软水洗涤2～3次，软水用量为油重的1O～159/6，然后于烘箱中进行105C常压脱水干燥;接着进行吸附脱色工艺，活性炭用量为8，95℃下脱色30min，在此过程中要不停的搅拌;最后进程冬化处理，1℃下养晶50h后低温离心分离得到成品油。本工艺相对传统工艺省略了水化脱胶工艺和真空脱臭工艺，生产更便捷，设备要求低，效率大大提高。之所以省略了这两步工艺，前者是因为脱酸形成的皂脚和活性炭都能很好的脱除油脂中的胶溶性杂质。后者则是因为活性炭本身就是很好的除臭剂，当然这两步本身对改善油脂的品质还是有相当大的作用，比如真空脱臭能提高油脂的烟点，使油脂的稳定性有所提升。罗维朋比色法作为现行油脂色泽的主要测定方法，由于依靠目测，其结果主观性强，误差大，分光光度法虽能作微观的分析，但其应用也有很大的局限性，难以区分具体的颜色。因此需要建立一套更科学可行的方法，兼具两者的优点，使测得的数值更数字化、科学化。
本实验中的冬化工艺，虽然效果很好，但耗时甚长，不利于大规模的工业化生产，因此可以寻找某种捷径，提高效率。比如可以先行测定使山茶油大部分低温凝固的凝固点，然后让油脂在此凝固点之上、0℃之下之间的某一温度冷藏数小时，分离未凝固的清油即为成品油，剩下的油再进行本实验中的冬化处理，提高了冬化效率。总之，在进行研究类似生产工艺的实验时，要做到从实际情况出发，使理论研究能很好的为生产服务，充分利用现有的资源，灵活运用各种方法来解决生产实际中出现的问题。